正岛电器

1 HCFC-22替代的形势和现状
　　
　　空调/热泵机组现广泛使用的制冷剂HCFC-22，由于其耗损臭氧层和造成温室效应，在世界范围内将逐步遭到禁用。按蒙特利尔议定书要求，发达国家将于2020年全面禁用HCFC，发展中国家也将于2040年全面禁用HCFC。但基于对环境保护的进一步认识，世界各国均加快了替代HCFC物质，德国规定2000年禁用HCFC-22，美国、加拿大、瑞典规定2010年禁用HCFC-22，欧共体规定为2015年。虽然中国距离蒙特利尔议定书规定的禁用日期还有较长时间，但鉴于环保已成为国际主流，HCFC类物质替代的最后期限必将会进一步提前，况且随着国产空调器的大量出口，国产空调器必须满足使用国的替代要求，因此国产空调器、压缩机的替代工作也需全面开始。
　　到目前为止，尚未找到一种理想的纯工质可以HCFC-22，现有的替代工质均为混工质[1]。目前国际呼声较高的HCFC-22的替代混合工质有R410a和R407c，但这些替代物各有优缺点，如R410a的排气压力比HCFC-22高50%～60%，需提高压缩机动力部件的耐磨性和系统管路的强度，R407c的热工性能稍差并且是非共沸混合物。采用热工性能好的可燃物质与抑制燃烧物质的组合，利用优势互补原理开发的THR03是用于替代HCFC-22的一种三元混合物。为检验其性能，进行了空调器热工性能、压缩机性能、压缩机寿命、可燃性、材料相容性等试验研究。本文列出了试验结果，并进行了相应的分析讨论。
　　
2 THR03的环保性能
　　
　　衡量工质环境性能的重要指标是损耗臭氧潜值ODP和全球变暖潜值GWP。对ODP 的限制，蒙特利尔议定书有强硬的规定，已达到共识。CFC，HCFC，HFC，CO₂，甲烷等温室气体对全球变暖影响的大小，取决于其吸收红外能量的能力和在大气中持续存在的时间，国际上用GWP值来度量。1997年12月的京都协议已对温室气体提出了限制要求。所以，ODP=0，GWP值尽量小，是寻求环保制冷剂的目标。
　　表1列出有希望的HCFC-22替代物的环境指标，可看出THR03的综合环境性能是最好的。

　　表1 HCFC-22替代物的环境指标

3　替代压缩机THR03的基本性质

　　工质的物性是决定其热工性能和使用性能的根源。为了在不改变原HCFC-22系统主要部件的条件下实现替代，具有与HCFC-22相似的基本物性是必要的。表2列出了THR03和HCFC-22的基本物性，基本物性的选取考虑到了常用的空调工况。
　　
　　表2 THR03与HCFC-22的基本物性

　　从表2可看出，THR03与HCFC-22的基本物性是很接近的，具有了不改变原空调主要部件的基本条件。仔细分析各参数之间的差别，从热物性对热力性能的影响来看：THR03的临界温度稍高，具有节能潜力；气相比热容较大，会使得压机排气温度较低；液相比热容较大，节流损失大；饱和气、液相导热系数较大，对实际换热有利，使得实际制冷效果比理论计算要好；饱和气、液相的粘度稍小，流动阻力会相应减小。综合考虑上述物性数据，THR03的制冷效果应与HCFC-22相当或更好。
　　
4 THR03的空调器性能试验
　　
　　为检验使用THR03制冷剂的空调器的实际运行性能，首先进行了空调器的性能试验。试验样机采用凌达牌KC-25/B窗式空调器和QXC-17压缩机，将压缩机机内的矿物油（MO）换成酯类冷冻油（POE）。试验时，为了便于调节出最佳节流效果，将KC-25/B窗式空调器的毛细管换成可记录步长的电子膨胀阀，接上高、低压表及热电偶以便于观测，系统抽真空后液相充注THR03。根据估算，THR03的最佳充注量是原HCFC-22的95%左右。测试采用热平衡法，按照GB/T 7725-1996的规定进行了额定制冷量的测试。表3为测试结果，表中HCFC-22/MO的数据是所有该型号的空调器抽样测试的最优结果。 　
　
　　表3 THR03与HCFC-22的空调性能

　　试验结果表明，THR03在空调制冷方面和HCFC-22相当，替代后可保证现有系统性能基本不变。
　　
5 THR03的压缩机性能试验
　　
　　在标准的空调压缩机制冷量试验台上，用同一压缩机分别进行了HCFC-22 /MO和THR03 /POE的性能测试。试验方法按照GB/T 15765规定。试验工况设定为：蒸发温度7.2℃、冷凝温度54.4℃、吸气温度35℃、过冷温度46.1℃、环境温度35℃。试验中使用了4种型号压缩机。试验结果见表4。

　　表4的各型号压缩机测试结果表明，THR03压缩机性能优于HCFC-22 ，具有节能潜力。
　　
6 THR03的压缩机寿命试验
　　
　　为了检验使用THR03制冷剂的压缩机能否长期安全运行，压缩机寿命试验是必需的。选取QX-16B型压缩机，POE冷冻油，将试验压缩机装在KC-25B空调系统上进行寿命试验。试验工况为：冷凝压力2.76 ±0.1MPa,蒸发压力0.5±0.05 MPa，试验时间2000h。
　　为检验寿命试验后压缩机的热工性能有无明显变化，寿命试验后重新按GB/T 15765规定进行了压缩机热工性能测试，测试结果见表5。可看出寿命试验前后压缩机的性能没有明显变化。 　　

　　从试验后的解剖结果可见，冷冻油清澈透明、无劣化及水解现象发生，压缩机各运动部件磨损最小、各装配间隙合格，电机绝缘材料无老化现象发生，均符合标准。
　　寿命试验结果表明，THR03 制冷剂与现有压缩机材料相容性好，除需更换冷冻油外，现有压缩机结构设计及电机绝缘材料基本无需改动，压缩机性能稳定，说明使用THR03/POE的压缩机可长期耐久运行。

7 THR03的油溶性和材料相容性

　　冷冻油是空调器心脏部分压缩机的润滑油。随着制冷剂的循环，油的一部分被排到循环系统中，因此需要将油沿制冷剂配管送返压缩机。当油不能与制冷剂互容时，油就会滞留在循环系统中，阻碍热交换，并影响压缩机的润滑。因此，使用一种新型的制冷剂的关键问题之一就是研究它和冷冻油的互溶性。
　　通过试验研究，发现THR03与日本某冷冻油公司的酯类油SL-68s有很好的互溶性，压缩机寿命试验的解剖结果证明了这一点。
　　为了进一步检验THR03 制冷剂与原HCFC-22空调压缩机的材料相容性，参照国际标准进行了高压釜试验。试验工况参照美国MCLR计划规定，试验条件为：温度 175℃，压力2.5±0.3 MPa，时间14d。为进行比较，同时进行了HCFC-22/MO和THR03/POE的材料相容性试验。试验样品为凌达公司压缩机材料，包括漆包线，聚酯薄膜、聚酯套管、聚酯绑扎绳、引出线组件和聚四氟乙烯套管。材料相容性试验后，冷冻油均清澈、透明、无沉淀。样品的具体结果见表6。如表6所示，材料相容性试验后，经测试在各试验件的电气及机械性能方面，THR03/POE与HCFC-22/MO均相当，表明THR03与原HCFC-22 压缩机的各材料相容，可继续沿用。

8 THR03 的安全性
　　
　　安全性是衡量一种制冷剂使用性能的一个重要因素。制冷剂的安全性主要指毒性和可燃性。
　　国际上通用由TLV（Threshold Limit Value）值来衡量物质的毒性，TLV表示长期毒性试验的最低极限数据，即在每天暴露的情况下，对所有人员不产生健康恶化的浓度，单位是10-⁶（ppm）。THR03的3种组元中，TLV值无数为1000×10-⁶，在ASHRAE标准划分上为"A"级，即无毒，综合起来，THR03是无毒的，其推荐的TLV值也为1000×10-⁶，可以安全地使用在封闭或半封闭制冷系统中。
　　可燃气与空气的混合物必须在确定的配比范围内才能着火并向四周传播。因此有两个概念最低可燃极限或可燃下限LFL（Lower Flammable Limit）和最高可燃极限或可燃上限UFL（Upper Flammable Limit），定义分别如下：最低可燃下限是在特定的试验条件下，可燃气在它与空气的均匀混合气中能够维持火焰传播的最小比例（体积比或摩尔比）；最高可燃极限是在特定的试验条件下，可燃气在它与空气的均匀混合气中能够传播火焰的最大比例。可燃物在空气中燃烧的范围为LFL～UFL，其浓度若低于LFL或高于UFL，则不能维持火焰传播。
　　混合物本身配比不同时，其与空气混合气的可燃上、下极限UFL和LFL也没。对二元混合物，国际规定用临界可燃配比CFR（Critical Flammable Ratio）表示可燃性的界限，定义为使混合物在空气中不可燃所需的不可燃组元的最小配比。只要混合工质中不可燃组元的成分大于CFR，则其在空气中占任何比例都不会燃烧。对于三元混合物，将三元混合物表示在等边三角形图上，其任一配比都对应于图中的一点。找到其中两对可燃/不可燃组元的二元混合物的CFR，将两个CFR值连线，则将三元混合物的区域分为可燃区和不可燃区。若给定配比的三元混合物落在不可燃区内，则可判断其为不可燃，反之，则为可燃。THR03的三种组元A，B，C中，A是可燃的，B是不可燃的，第三种组元C不但不可燃而且还有阻燃的作用。所以只要考察AB和AC的临界可燃配比CFR即可。
　　为得到AB和AC的CFR，建立了可燃性试验装置，装置根据美国实验与材料协会标准ASTME681组建，试验方法是UL，ASHRAE等机构指定的可燃性试验方法。图1表示了试验获得的THR03的可燃性三角图。图中阴影区为可燃性区域，H为THR03名义配比的成分。可见THR03是处于不可燃区的。

　　除了名义配比外，混合物在泄漏后配比有可能变化，即所谓成分迁移，这就存在一个泄漏后是否可燃的问题。根据ASHRAE34和UL标准2182的规定，利用混合工质泄漏模型^[3]，可得出最不利工况（即可燃成分最多的情况）。THR03的最不利工况是储运时（钢瓶充灌90%液体）温度为沸点+10℃气相泄漏起始点的气相成分。由于混合物中可燃组元的沸点最低，则随泄漏量的增加，混合物组成更趋于安全。图1中显示了在最不利工况下（储运90%液体，-30.72℃，气相泄漏）THR03从开始泄漏到完全泄漏整个过程的成分变化，可见，THR03自始至终都是不可燃的。
　　
9 几个问题的讨论
　　
　　由于THR03应与POE油配合使用，并且THR03与R407c类似是非共沸的混合物，所以在使用THR03时，在生产管理及空调系统充注方面可能会遇到以下问题：
　　①　由于POE油对水分很敏感，所以对压缩机和系统内的水分含量提出了更高的要求。应保证压缩机在运输和装配过程中的干燥度，油及注油后的压缩机在空气中暴露的时间要尽量短。
　　②　应尽量降低加工过程中的残油量，保证零件的清洁度。
　　③　对膨胀设备（毛细管长度或膨胀阀开度）进行适当调整，有望得到更高的效率。
　　④　对THR03这样的非共沸的混合物，应进行液相充注，以保证进入系统的混合物成分。
　　⑤　关于泄漏后成分变化对热工性能的影响，模拟计算表明，在制冷剂泄漏40%的情况下，制冷量会减少4%～5%，COP只减少1%。即热工性能对成分变化不敏感。
　　⑥　如为获得更优越的热工性能，可利用非共沸工质的特点，对两器的流程等进行优化匹配。
　　
10 小结
　　
　　综上所述，在主要部件未经改动的情况下，使用THR03作制冷剂的空调器和压缩机的热工性能与原HCFC-22的相当或有所改善。材料相容性试验和压缩机寿命试验表明，THR03与原HCFC-22 空调机组的材料也是相容的。使用THR03替代HCFC-22 ，仅需将原润滑油更换为酯类油，并注意生产过程的水分控制，不必改动原主要部件，就可保证THR03长期耐久地运行。
　　
参考文献

　　1 K Riegger, K S Sanvordenker. Mixture as candidate replacement for R22- a Hobson's choice